专家解答

浅谈水 泥中氯离子含量测定方法的操作要点

水泥中 氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。水泥中 氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于筋 锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一,所以,各国对 水泥的氯离子含量都作出了相应规定。因此,在我国 水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入≤0.5%的助磨 剂和水泥中氯离子含量必须≤0.06%”的要求,充分体 现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。关于氯 离子的测定方法多,GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中 给出了两种氯离子测定方法,即硫氰酸铵容量法(基准法)和蒸馏分—硝酸汞配位滴定法(代用法)。下面分 别对两种方法的析步骤进行详细的介绍,并对容 易产生问题的步骤给出相应的操作要点,以提高测试的准确度,减少试 验中人为的误差。
  1 硫氰酸铵容量法
  1.1 原理
  试样用硝酸进行分解,同时消 除硫化物的干扰。加入已 知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后,将滤液 和洗涤液冷却至25℃以下。以铁(Ⅲ)盐为指示剂,用硫氰 酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。其反式如下:
  氯离子 与加入的硝酸银标液反应:Cl-+Ag+=AgCl↓
  硫氰酸 铵与过量的硝酸银反应:CNS-+Ag+=AgCNS↓
  1.2 分析步骤与操作要点
  (1)称取约5g试样,加入50ml水。
  要尽快 搅拌使其完全分散混匀,否则试 样容易沉在烧杯底部。
  (2)在搅拌下加入50ml硝酸(1+2),加热煮沸。
  加入硝 酸后要不停的搅拌并煮沸,使生成的硫化氢逸出,以免干扰测定,同时可 以使试样溶解的更均匀。
  (3)准确移取5ml硝酸银 标准溶液加入溶液中,煮沸1~2 min。
  硝酸银 标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度,所以硝 酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制,并且用 移液管或滴定管准确的加入。
  (4)加入少许滤纸浆。
  滤纸浆不要加多,以免影响过滤速度。
  (5)用预先 用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤,滤液收集于250ml锥形瓶中。
  过滤前 慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸(1+100)洗涤,以免给试验带来误差。
  (6)滤液和 洗液总体积达到约200ml,溶液在 弱光线或暗处冷却至25℃以下。
  滴定应在室温下进行,温度高,红色络合物容易褪色。
  (7)加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液,用硫氰 酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。
  滴定时 要充分的摇动溶液,避免沉淀吸附银离子,终点过早的出现。
  (8)当硫氰 酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5 ml时,要用减 少一半的试样质量进行重新试验。
  2 蒸馏分离—硝酸汞配位滴定法
  2.1原理
  用规定的蒸馏装置在250~260℃温度条件下,以过氧 化氢和磷酸分解试样,以净化空气做载体,蒸馏分离氯离子,用稀硝酸作吸收液,蒸馏10~15 min后,用乙醇 吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内,乙醇的加入量占75%(体积分数)以上。在pH3.5左右,以二苯 偶氮碳酰肼为指示剂,用硝酸 汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下:
  蒸馏反应:3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43-
  滴定反应:Hg2++2Cl-=HgCl2↓
  终点时:Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(樱桃红)
  2.2 分析步骤与操作要点
  (1)加入3ml水及5滴硝酸。
  (a)吸收加 热蒸馏时产生的氯化氢。
  (b)进一步 消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。
  (c)让管下 端与液面很好的接触。
  (2)称取样品,置于已 烘干的石英蒸馏管中,勿使试料粘附于管壁。
  若有试料粘附于管壁,会有一 部分试料没有发生反应,使测试结果偏低。
  (3)加入5滴过氧化氢,摇匀。
  (a)分散试样,防止试样结块。
  (b)蒸馏时 生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸,而不被蒸出。
  (4)加入5ml磷酸。
  (a)磷酸沸点比较高,溶解矿 物的能力比较强,在高温 下分解试料的同时,可使氯 化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏
出来。
  (b)蒸馏过程中,还可以 使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸 形式同时被蒸馏出来,稀硝酸吸收液属于
弱酸,不会吸收。
  (c)磷酸加 完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。
  (d)为了加快测定速度,减少测定时间,在前一组蒸馏时,可进行 第二组样品测定的准备工作,加完磷 酸后放在试管架上等待。
  (5)进出气管的连接。
  先连出气管,后连进气管。
  (6)气体流量计调节。
  调节气流速度在100~200 ml/min,此时锥 形瓶中应有连续的气泡产生,如果没有,应检查其气密性。气体流 速对测定结果也会有影响。
  (7)蒸馏时间。
  蒸馏10~15 min,蒸馏时 间可根据氯离子的含量来确定,当氯离子含量在0.2%~1.0%时,蒸馏时间应为15~20 min,并且使 用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。
  (8)乙醇用量。
  乙醇的 用量是要保证指示剂能充分溶解,使测试终点敏锐。
  (9)pH值调节。
  溴酚兰 指示剂变色范围在3.0~4.6,用氢氧化钠调至蓝色,再调成 黄色并过量一滴,此时pH值刚好在3.5左右。
  (10)配制二 苯偶氮碳酰肼溶液时,二苯偶 氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中,否则会 因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。
  (11)溴酚兰 及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中,所以不 要一次性配制很多,否则会 因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度,使终点 颜色变色不敏锐,影响结果滴定。
  (12)硝酸汞 标准滴定溶液配制。
  (a)硝酸汞 溶液属于重金属溶液且有毒,配制时 要佩戴手套以免沾手。
  (b)为防止其水解,在配制 时一定要先加入硝酸中,再用水稀释,而且要用干烧杯。
  (c)固体硝 酸汞的吸水性很强,称量完 毕后要马上密封保存。
  (d)称量前 无须烘干硝酸汞。
  3 结论
  硫氰酸 铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法,原理明确,操作简单,结果稳定可靠,准确度高,但因目 前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材,此方法称样量较大,其中就 含有大量的酸不溶残渣,严重影 响了过滤的速度,使试验时间变长。比较适 合于硅酸盐水泥的测定。
  蒸馏分离—硝酸汞 配位滴定法称样量小,分析速度快,比较适 合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方 法的影响因素较多,当氯离子含量很低时,方法的灵敏度下降,终点难以判断。而且各 地所用不同厂商的设备本身存在差异,往往出现负偏差。硝酸汞 又属于剧毒药品,所以使 用时要非常小心。
  无论采用哪种方法,试验中 用于标定和配制的试剂均为基准试剂。要进行空白试验。所用水应为去离子水,要符合 实验室用水规格的要求。因为所 测的是氯离子本身含量很低,受周围 环境的影响比较大,所以试 验最好要在专用的场所进行。

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